中國作為主流增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）在歐盟、美國、日本和韓國被禁止使用后，國內(nèi)生產(chǎn)對(duì)上述國家出口產(chǎn)品的企業(yè)紛紛尋找DOP代用品。這個(gè)問題變得越來越嚴(yán)重。有的老板反映，如果產(chǎn)品被美國查出含有DOP成分是會(huì)被退貨處理的。
問題竟有多少嚴(yán)重？假如生產(chǎn)食品包裝和兒童玩具這樣的產(chǎn)品，安全性要求高一點(diǎn)是可以理解的。但是，現(xiàn)在的問題是，生產(chǎn)電纜的企業(yè)也面臨同樣的問題。老板們時(shí)常把環(huán)保型電纜放在嘴上，可見DOP在普通的產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品上也被上述國家禁止使用。
這里開列的是一部分無毒或低毒增塑劑的名單。中華試劑網(wǎng)以后會(huì)進(jìn)一步補(bǔ)充這個(gè)名單。
一、檸檬酸酯增塑劑
檸檬酸酯的兩個(gè)主要品種檸檬酸三丁酯(TBC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC) 已獲得美國
FDA批準(zhǔn)作為安全、無毒增塑劑，我國也建議在包裝材料中使用。
檸檬酸三丁酯(TBC)是由檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下酯化合成而得，乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)原料為醋酸、檸檬酸、正丁醇。
檸檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、無毒、不易揮發(fā)、耐候性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣受關(guān)注，成為首選替換鄰苯二甲酸酯類的綠色環(huán)保產(chǎn)品。它在嚴(yán)冷 地區(qū)使用仍保持有好的撓曲性，又耐光，耐水，耐熱，熔封時(shí)熱穩(wěn)定性好而不變色，安全經(jīng)久耐用，適用于食品、醫(yī)藥物品包裝、血漿袋及一次性注射輸液管等。 TBC對(duì)PVC、PP、纖維素樹脂都可增塑，其相容性好；TBC與其他無毒增塑劑共用可進(jìn)步制品硬度，尤其對(duì)軟的纖維醚更為適用；TBC具無毒及抗菌作 用，不滋生細(xì)菌，還具有阻燃性，所以它在乙烯基樹脂中用量甚大；薄膜、飲料管、食品瓶密封圈、醫(yī)療機(jī)械、醫(yī)院內(nèi)圍墻、家庭、飯店賓館及公共場所等壁板、天 花板，食堂灶間、衛(wèi)生問等更需要此種滅菌阻燃增塑劑；交通工具含國防航空器、戰(zhàn)船、戰(zhàn)車的車箱內(nèi)塑料制品也須用此增塑劑；TBC在玩具塑料中用量也非常 大；具改善硝化纖維抗紫外能力，是多種香料的溶劑；可增強(qiáng)洗滌劑的往污能力；作化妝品的添加劑、乳化劑，對(duì)受傷皮膚可起治療及營養(yǎng)作用，又可阻止紫外線對(duì) 皮膚角質(zhì)層的水分揮發(fā)，保護(hù)皮膚具滋潤性及生理彈性；作潤滑油及極壓抗摩劑、聚氧乙烯樹脂的平滑劑；煙絲中加TBC后可使香煙燃燒時(shí)天生的HCN毒氣被 TBC吸收，從而減少對(duì)吸煙者的毒害，TBC可使煙卷保持韌性而不被折斷；作含蛋白質(zhì)類液體的泡沫往除劑、鞋襪往臭劑、紙張加香助劑、橡膠產(chǎn)業(yè)加工防焦 劑。
ATBC為無毒、無味主增塑劑，ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作為主增塑劑，具有溶解性強(qiáng)，耐油性、耐光性好，并有很 好的抗霉性。它與大多數(shù)纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纖維素樹脂和乙烯基樹脂的增塑劑。在兒童玩具方面，隨著DOP毒性資料 的不斷被發(fā)現(xiàn)，越來越多領(lǐng)域禁止使用DOP，而ATBC無毒，無味，透明性好，水抽出率低，經(jīng)其增塑的塑料制品加工性能優(yōu)良，熱合性好，二次加工方便，特 別適合作為兒童玩具主增塑劑使用。在肉制品包裝方面，ATBC無毒，可作為肉制品包裝材料，而DOP不能應(yīng)用在高脂肪含量食品包裝領(lǐng)域。而且ATBC無 味，不會(huì)引起食品異味，經(jīng)其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。
在醫(yī)用制品方面，ATBC無毒，水抽出率低，對(duì)人體沒有潛伏危害，經(jīng)其 增塑的醫(yī)用制品耐高溫、低溫性能好。ATBC作為一種優(yōu)良的增塑劑不僅滿足無毒增塑劑的條件，也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纖維素電影膠片揮 發(fā)性損失低，與含DBP的纖維素電影膠片相比，對(duì)金屬有比較強(qiáng)的附著作用。
二、偏苯三酸類增塑劑
偏苯三酸類 增塑劑系列產(chǎn)品包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(810)酯、偏苯三酸三甘油酯等。增塑劑偏苯三酸三辛酯，商品名為TOTM，通常用偏苯三酸酐(偏酐)和 辛醇(2一乙基己醇)酯制得，常用于催化酯化反應(yīng)的催化劑如濃硫酸、固體酸、金屬氧化物、鈦酸酯等都可作為制備TOTM的催化劑，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)過中和、水 洗、脫色、脫醇等純化過程得到產(chǎn)品。
TOTM是20世紀(jì)50年代隨美國阿莫科公司 (AmocoChemicalCompany)大量生產(chǎn)偏苯三酸酐后開發(fā)的一種性能優(yōu)良的增塑劑。它具有良好的耐熱性、低揮發(fā)性、耐冷性、電盡緣性、耐油 性及可加工性，熱穩(wěn)定性較聚酯增塑劑優(yōu)，唯耐油性不及聚酯增塑劑。廣泛用作PVC耐熱增塑劑、抗溶劑交聯(lián)氯乙烯樹脂的增塑劑、90cI=和105cI=級(jí) 耐熱電纜配方的主增塑劑及用作6kV、10kV高壓電纜所需的配套增塑劑，此外，可用于硝苯纖維素、乙基纖維素和聚甲基丙烯酸甲酯等樹脂；還可用作浸漬劑 和耐高溫盡緣漆，廣泛用于電器內(nèi)部件、汽車內(nèi)電線、半導(dǎo)體等的包覆材料；用作汽車電纜、防濕與耐熱環(huán)氧樹脂膠囊組分，防霧氯乙烯樹脂組分及纖維與熱塑塑料 的無水染料組分；用作汽車座墊、人造革、洗衣機(jī)排水軟管、百葉窗簾、密封材料與填料等。
三、均苯四酸四辛酯(TOPM)
均苯四酸四辛酯(TOPM)是以石油重芳烴為原料開發(fā)出來的新興精細(xì)石油化工產(chǎn)品。均苯四酸酯可由均苯四酸(或均苯四酸二酐)與醇直接酯化而得。但一般 是一元、二元、三元和四元酯的混合物，若醇過量，又強(qiáng)化了酯化條件，則多元酯偏多。這種混合酯或經(jīng)分離后的單酯均可作為增塑劑。均苯四酸四元酯的RI、 R2、R3和R4可以是相同或不相同的基團(tuán)，該基團(tuán)為烷基、鏈烯基、環(huán)烴基、芳香基，最好還是丁基和辛基，各種不同結(jié)構(gòu)的均苯四酸酯都曾在醫(yī)用塑料制品中 試用過，取得了良好的效果。當(dāng)前在醫(yī)用塑料制品中使用得最多的還是均苯四酸四辛酯(TOPM)。
TOPM用作醫(yī)用塑料制品的增塑劑 有以下優(yōu)點(diǎn)：具有比TOTM及DOP小得多的毒性，對(duì)生理過程無不良影響；與血液或其他生理流體接觸時(shí)，被抽出的危險(xiǎn)可忽略不計(jì)；改進(jìn)增塑效能和增加制品 的使用壽命。采用TOPM為增塑劑的醫(yī)用塑制品目前已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)臨床、科研及相關(guān)領(lǐng)域。制品種類較多，主要有管、易彎曲管、袋、包、導(dǎo)液管、薄膜、護(hù) 套、各種人體器官代用品以及醫(yī)療和測試儀器的各種零部件等。
TOPM的開發(fā)成功是降低增塑劑毒性的一個(gè)突破，使醫(yī)用塑料制品找到了 迄今為止毒性最低的增塑劑。TOTM及TOPM在醫(yī)用塑料制品中的應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷拓寬，特別是TOPM的應(yīng)用發(fā)展迅速，促進(jìn)了醫(yī)用塑料制品的發(fā)展。當(dāng)前 一些發(fā)達(dá)國家已能較大量生產(chǎn)TOTM和TOPM，我國只能小量生產(chǎn)TOTM，而TOPM尚屬空缺。
隨著我國石油重芳烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，TOTM和TOPM的生產(chǎn)無疑將得到相應(yīng)的發(fā)展。
四、二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)
DEDB由苯甲酸和二甘醇，以質(zhì)子酸為催化劑進(jìn)行酯化后，再經(jīng)中和、水洗、脫溶劑、壓濾等幾個(gè)工序處理而成。
作為主增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)被美國癌癥研究所(NCI)懷疑有致癌作用后，其使用范圍受到限制.人們?cè)趯ふ液脱芯勘菵OP更安全、性能更 好的代用品。二甘醇二苯甲酸酯簡稱DEDB，具有相容性好、耐冷性好、抗靜電性、抗污染性能明顯、熱穩(wěn)定性突出、揮發(fā)性低、耐光變色性好等特點(diǎn)，而且毒性 低，LD50為5.44g/kg。國外有關(guān)食品、化妝品、醫(yī)藥等治理部分以為DEDB是一種可以用于接觸食品包裝材料的安全性較大的增塑劑或其他添加劑。 使用性能與DOP相當(dāng)，可作為聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等很多樹脂的增塑劑。當(dāng)前DOP的主流報(bào)價(jià)為14800元/噸，DEDB只有12800元/噸。塑料 加工企業(yè)采用DEDB替換DOP的動(dòng)力非常強(qiáng)大。因此，生產(chǎn)DEDB具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
DEDB分子鏈中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使它的分子量增加分子極性增大，與PVC聚醋酸乙烯等相溶性好，具有增塑效率高，耐污染和耐持久性好，其耐油性、耐溶劑抽出性好，經(jīng)測試?yán)鞆?qiáng)度為20MPa，斷裂伸長率25％。
DEDB與DOP使用性能十分相近，可廣泛應(yīng)用于人造革、鞋類、薄膜、地板、軟硬管材、電纜料等塑料生產(chǎn)行業(yè)。通過多年的實(shí)踐證實(shí)，對(duì)PVC有高速溶解 能力，縮短加工時(shí)間和塑化時(shí)間，加填料后，抗張強(qiáng)度高20%，機(jī)械性能優(yōu)于DOP，制品表面平滑明亮，力學(xué)穩(wěn)定，光澤性好，能改善制品的撓曲性、熱扭變性 和制品的柔韌性及粘合性，增塑效率高，相溶性好，不易氧化和揮發(fā)，能抑制對(duì)油脂的滲出作用等特點(diǎn)，更重要的是本品若和DOP、DBP匹配使用增塑效果更 佳，終極能達(dá)到降低生產(chǎn)本錢的目的。
五、二丙二醇二苯甲酸酯（DPGDB）
二丙二醇二苯甲酸酯（DPGDB）也叫一縮二丙二醇二苯甲酸酯。本品為無毒增塑劑。
美國藥品食品治理局產(chǎn)品批準(zhǔn)文號(hào):FDA:21CFR175.105,176.170and176.180。
DPGDB由苯甲酸和二丙二醇，以質(zhì)子酸為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)后，再經(jīng)中和、水洗、脫溶劑、脫色等幾個(gè)工序處理而成。
一縮二丙二醇二苯甲酸酯是具有優(yōu)良性能的耐污染增塑劑，特別用于地板料和床料。DPGDB揮發(fā)性較低，用于PVC主增塑劑，顯示出突出的機(jī)械性能，優(yōu)良 的抗煤油抽出性，較好地塑化溫度和良好的加工性能DPGDB與高聚物滲混，不在制品表面滲出形成滴液或液膜，也不形成品狀表面硬殼，由于與PVC等高聚物 相容性好，可以作為主增塑劑使用，也是聚醋酸乙烯等的理想增塑劑，也可以作為澆筑型聚氨酯橡膠、聚氨酯涂料的增塑劑。DPGDB的主要優(yōu)點(diǎn)為用量少、塑化 溫度低、工藝性能好、制品尺寸穩(wěn)定，而且本錢低廉除用于PVC地板展面材料等大量PVC制品外，在熱固性塑料、橡膠制品、涂料、粘臺(tái)劑、填料都有廣泛的用 途，市場需求迫切。
六、對(duì)苯二甲酸二辛酯(DOTP)
對(duì)苯二甲酸二辛酯[即對(duì)苯二甲酸二(2一乙基己) 酯，Dioctylterephthalate，縮寫為DOTP]首先由美國EastmachChemicals于1976年研究開發(fā)，其生產(chǎn)方法有3 種：一是對(duì)苯二甲酸(PTA)直接酯化法；二是對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交換法；三是廢聚酯降解法。由于PTA和DMT均為較昂貴的化工原料，而我國 每年約有250kt的廢聚酯，采用廢聚酯降解方法制備DOTP有充足的原料來源，同時(shí)可消化滌綸生產(chǎn)中大量的廢物，變廢為寶，降低了生產(chǎn)本錢，是非常經(jīng)濟(jì) 和很有前途的方法。
DOTP產(chǎn)品于80年代投進(jìn)生產(chǎn)，并作為聚氯乙烯(PVC)塑料的主增塑劑。由于結(jié)構(gòu)不同，
DOTP除塑化性能略低于DOP外，其他物理機(jī)械性能均優(yōu)于DOP，因此它比DOP有更廣泛的用途，可廣泛用于聚氯乙烯、氯乙烯、氯乙烯共聚物、纖維素 樹脂的加工，制造薄膜、人造革、電線電纜盡緣、片板材、模塑品，亦可作為橡膠和紙張的軟化劑。與DOP相比，DOTP的電氣盡緣性能更佳，體積電阻率是 DOP的十幾倍，受熱后電性能穩(wěn)定，在相同條件下?lián)]發(fā)殘留量僅為DOP的一半，同時(shí)增塑后的PVC樹脂的低溫柔性、耐低溫性也都比較好，因此特別適用于耐 高溫聚氯乙烯電纜料的生產(chǎn)。國外在70℃級(jí)電纜料中已普遍應(yīng)用DOTP，而DOP只能達(dá)到65℃級(jí)電纜料的要求，不能滿足國際電工委員會(huì)(IEC)規(guī)定的 70℃級(jí)電纜標(biāo)準(zhǔn)。為了與國際接軌，我國電纜行業(yè)全面推行IEC277，1979標(biāo)準(zhǔn)，因而必將促進(jìn)DOTP等耐高溫增塑劑的生產(chǎn)和應(yīng)用。
七、癸二酸二正己酯（DHS）
癸二酸二正己酯的傳統(tǒng)合成方法是以硫酸為催化劑。此法存在硫酸腐蝕設(shè)備，反應(yīng)后處理過程中廢液排放量大等缺點(diǎn)；且副反應(yīng)多，光彩深，影響了產(chǎn)品質(zhì)量。針 對(duì)這些缺點(diǎn)，有人改用固體酸作催化劑，取得了較好的效果；但該法需要較高的反應(yīng)溫度，使產(chǎn)品光彩加深，影響產(chǎn)品質(zhì)量。對(duì)甲苯磺酸對(duì)酯的合成有較高的催化活 性，本人主張用以對(duì)甲苯磺酸為催化劑、癸二酸和正己醇為原料合成癸二酸二正己酯。
癸二酸二正己酯由于具有揮發(fā)性低、無色、無毒、粘度低等特點(diǎn)，可作為很多合成橡膠的低溫增塑劑及硝基纖維素、乙烯基樹脂和丁苯橡膠的耐冷輔助增塑劑，用于農(nóng)用薄膜、電線、薄板、人造革、戶外用水管以及冷凍食品、醫(yī)藥包裝的生產(chǎn)。
八、環(huán)氧大豆油（ESO）
環(huán)氧大豆油主要為環(huán)氧亞油酸酯、環(huán)氧油酸酯和環(huán)氧棕櫚酯等的混合物，由大豆油與有機(jī)過酸合成而得。
該產(chǎn)品可應(yīng)用于全部軟硬聚氯乙烯制品的配方中，是無毒、無味的聚氯乙烯增塑劑兼穩(wěn)定劑，對(duì)光、熱有良好的穩(wěn)定作用，且相容性好，揮發(fā)性低，遷移性小。它 既能吸收聚氯乙烯樹脂在分解時(shí)放出的氯化氫，又能與聚氯乙烯樹脂相容，幾乎可以用于所有的聚氯乙烯制品，如聚氯乙烯無毒制品、聚氯乙烯透明制品、透明瓶、 透明盒、食品、藥物包裝材料、聚氯乙烯醫(yī)用制品“輸血袋”，聚氯乙烯戶外使用的塑料制品，防水卷材，塑料門窗，貼墻紙塑料膜等。在要求耐候性高的農(nóng)用薄膜 中
加進(jìn)環(huán)氧大豆油可大大延長薄膜使用壽命。使用環(huán)氧大豆油的聚氯乙烯塑料制品，不但其材料本錢會(huì)有所降低，它的各項(xiàng)物理性能還有不同程度的進(jìn)步，如耐加工性、耐熱老化性、耐折性等。
環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)是采用精制大豆油、甲酸、雙氧水為原料，在特定的條件下，使大豆油環(huán)氧化天生環(huán)氧大豆油。
甲酸在整個(gè)環(huán)氧反應(yīng)體系中起媒介作用，但其濃度發(fā)生了大幅度的變化，由原來的85％下降到10％-15％的濃度。成品用水洗6次，每次收集的廢水pH為 3．5～4，無色，含油脂類500mg／L，甲酸約1％、過氧化氫約0．9％和少量過氧甲酸，COD均勻約3000-4500mg／L。由此可見，ESO 本身固然是無毒增塑劑，但是其生產(chǎn)過程并不環(huán)境友好，因此，個(gè)人以為ESO是否值得繼續(xù)推廣有待商榷。