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    有機(jī)金屬化學(xué)中的有機(jī)銅化合物，是指含有碳與銅鍵結(jié)的化學(xué)鍵的有機(jī)物。

        本文通過以下幾點(diǎn)詳細(xì)闡述麥克林有機(jī)銅試劑的性狀機(jī)理和相關(guān)反應(yīng)：

        1.化合物性質(zhì)

        2.三價(jià)銅離子的中間產(chǎn)物

        3.化合物的合成

        4.化學(xué)反應(yīng)

        5.麥克林有機(jī)銅試劑產(chǎn)品介紹

有機(jī)銅化合物性質(zhì)

      有機(jī)銅化合物對(duì)氧和水具有很好的反應(yīng)，會(huì)形成銅(I)氧化物，但對(duì)熱穩(wěn)定性差。因?yàn)榇蠖嗟你~氧化物是鹽，大多不溶于非極性溶液。盡管有這些困難，有機(jī)銅試劑在沒有分離的情況下，還是經(jīng)常地生成和消耗。在有機(jī)化學(xué)中，有機(jī)銅試劑常與烷基化試劑一起使用，因?yàn)樗鼈兊墓倌芑鶊F(tuán)耐受性比格里納試劑和有機(jī)鋰試劑還好。銅的電負(fù)度比第12族元素(鋅)還高，暗示著與C配體較少的親核性。

      銅的氧化態(tài)通常是正一價(jià)或正二價(jià)，而中間產(chǎn)物的氧化態(tài)可具有正三價(jià)。一價(jià)烷基銅化合物(RCU)是聚合物，但經(jīng)過有機(jī)鋰化合物(RLi)處理后會(huì)形成銅酸鹽(R2CuLi)。這些銅酸鹽有時(shí)被稱為吉爾曼試劑(Gilman reagents)。有機(jī)銅化合物也可通過絡(luò)合作用(complexation)穩(wěn)定各種配體如烷基膦(R3P)、硫醚(R2S)和氰化物(CN-)。

      無論是在結(jié)晶狀態(tài)還是在溶液中，皆可形成銅氧化復(fù)合物。二甲基銅鋰在乙醚中，會(huì)形成由兩個(gè)鋰原子上的甲基基團(tuán)形成一個(gè)八圓環(huán)的聚體。同樣地，在固體狀態(tài)下，二甲基銅鋰也會(huì)形成二聚體醚合物[{Li(OEt2)}(CuPh2)]2。

三價(jià)銅離子的中間產(chǎn)物

       有機(jī)金屬反應(yīng)有許多涉及到銅，其反應(yīng)機(jī)制利用三價(jià)銅離子的中間產(chǎn)物。例如，在還原消去過程中，Cu(III)被環(huán)原成Cu(I)。然而Cu(III)化合物在一般化學(xué)中很罕見，所以直到現(xiàn)在有機(jī)銅(III)的種類也很難以捉摸。2007年，在Cu(III)參與下進(jìn)行的吉爾曼試劑到烯酮的共軛加成反應(yīng)，得到了Cu(III)第一個(gè)光譜證據(jù)。在一個(gè)快速注射的核磁共振實(shí)驗(yàn)，溫度為-100°C時(shí)，吉爾曼試劑Me2CuLi（由碘化鋰進(jìn)行穩(wěn)定）被引入到環(huán)己烯酮來進(jìn)行銅的檢測(cè)- 烯烴金屬復(fù)合物(alkene pi complex ) 。

      在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，添加三甲基氰硅烷(trimethylsilyl cyanide)會(huì)形成Cu(III)產(chǎn)物。 在該溫度下無限期穩(wěn)定的，還有將溫度提高至-80°C會(huì)有共軛加成出產(chǎn)物。 根據(jù)在硅片實(shí)驗(yàn)所述，三價(jià)銅離子的中間產(chǎn)物擁有正方形平面的分子幾何形狀，可跟氰基基團(tuán)產(chǎn)生順式(cis orientation)，相對(duì)于環(huán)己烯基次甲基和反平行的次甲基質(zhì)子。其他配體用來進(jìn)行這項(xiàng)研究測(cè)試室溫下穩(wěn)定的Cu(III)化合物，比用氰基基團(tuán)還要多。

       根據(jù)在硅片實(shí)驗(yàn)伴隨在Cu（III）的中間體與該氰基的順方向相對(duì)于所述環(huán)己基甲基和反平行的次甲基質(zhì)子的正方形平面的分子幾何形狀。

化合物的合成

       銅的鹵化物與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)形成有機(jī)銅化合物。 苯基銅(Phenylcopper)是由苯基鋰與銅（I）溴化物在乙醚中反應(yīng)制備。R-Li和R-Cu的第二當(dāng)量的反應(yīng)給予雙有機(jī)銅鋰化合物。鹵化銅也與格氏試劑反應(yīng)。pentamesitylpentacopper化合物從異亞丙基溴化鎂和銅（I）氯化物來制備。銅鹽添加至炔烴的末端，形成銅乙炔化物的coppermetallocene（η-環(huán)戊二烯基三乙基膦）。在回流裝置，銅可透過銅（Ⅱ）氧化物與環(huán)戊二烯和三乙基戊烷反應(yīng)來制備。

有機(jī)銅的化學(xué)反應(yīng)

        有機(jī)銅反應(yīng)被歸類在同一種反應(yīng)類型，有以下4種：

       1.取代反應(yīng)

       銅酸鹽R2CuLi與烷基鹵化物R'-X的取代反應(yīng)可以得到R-Cu烷基銅化合物，偶聯(lián)產(chǎn)物的R-R'和鹵化鋰Li-X?；谟H核攻擊的反應(yīng)機(jī)制，即為烷基鹵與Cu（Ⅰ）的氧化加成，之后被提升到形成一個(gè)平面Cu（III）的中間體然后被還原消除。親核攻擊是速率控制步驟。在對(duì)碘為取代機(jī)的情況下，單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制被提出。

有機(jī)銅的親核取代反應(yīng)

       很多親電子體可產(chǎn)生反應(yīng)。反應(yīng)性的順序大致為下，一開始的反應(yīng)性最大，如下所示：酰氯> >醛>甲苯磺酸鹽?環(huán)氧化物>碘化物>溴化物>氯化物>酮>酯>腈>>烯烴

       2.偶聯(lián)反應(yīng)

       氧化偶聯(lián)是銅乙炔化在Glaser偶聯(lián)共軛炔烴（在cyclooctadecanonaene的合成為例），或在卡斯特羅- 斯蒂芬斯(Castro-Stephens Coupling)耦合芳基鹵化物的偶聯(lián)。

       還原偶聯(lián)為芳基鹵化物的銅金屬的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量，發(fā)生在Ullmann反應(yīng)的偶聯(lián)反應(yīng)。在現(xiàn)今的交叉偶聯(lián)反應(yīng)稱為脫羧偶聯(lián)，銅（Ⅰ）催化量的一個(gè)例子置換羧基形成arylcopper（ARCU）中間體。同時(shí)，將鈀催化劑的芳基溴化物轉(zhuǎn)化成的有機(jī)鈀中間體（Ar'PdBr），并在金屬轉(zhuǎn)移的聯(lián)芳基選自ArPdAr'形成。

       氧化還原中性偶聯(lián)是末端炔烴與鹵素-炔烴與銅（I）鹽中的Cadiot-Chodkiewicz偶聯(lián)。兩種有機(jī)銅化合物的熱偶聯(lián)也是可能的。

      3.共軛加成反應(yīng)

       烯酮的共軛加成已經(jīng)完成有機(jī)銅鋰。如果有使用格氏試劑（如RMgBr）時(shí)，與烯酮反應(yīng)會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，而不是通過1,2 - 加成。酸鹽向烯酮的1,4 - 加成機(jī)制透過親核性加成在Cu（I）的β-碳的烯烴形成Cu（III）的中間體，隨后通過還原消除的Cu（I）。

       在原始報(bào)告中描述該反應(yīng)中，甲基溴化鎂與異佛爾酮的反應(yīng)與不添加1摩爾百分比的銅（I）氯化物。

      4.炔烴的加成反應(yīng)

        炔烴的加成反應(yīng)是有機(jī)銅試劑（R-Cu）與乙炔或末端炔烴的親核共軛加成，形成alkenylcopper化合物（RC≡C-Cu）。這是炔烴的加成反應(yīng)的一個(gè)特例，也被稱為諾曼特反應(yīng)。

麥克林有機(jī)銅試劑產(chǎn)品介紹

       麥克林有機(jī)銅試劑產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)：

       1.結(jié)構(gòu)新穎、品種繁多

       2.純度等級(jí)高

       3.接受研發(fā)定制